电催化甲醇氧化（MOR）是一种经济环保的电催化析氧反应(OER)替代反应，不仅可以有效降低电解水过程阳极半反应的过电势，还可以产生甲酸盐或甲酸。然而，高活性催化剂容易将甲醇过度氧化为二氧化碳，因此该反应的难点在于在甲醇转化过程中，如何调控催化剂结构，使得催化剂在具有高活性的基础上保持高甲酸选择性。
近日，我院代斌教授、王宗元副教授、杨金凤教授，与大连理工大学杨德正教授合作报道了一种相界面等离子体诱导重构策略，以ZIF-67为前驱体一步法制备了阳离子Mo和阴离子N共掺杂的氢氧化钴纳米片[N-CoMo(OH)x]。N-CoMo(OH)x具有优异的MOR活性(1.36 V vs.RHE在10 mA cm-2)，同时在100 mA cm-2条件下保持良好稳定性，甲酸法拉第效率为98.1%。对比实验发现，Fe电极代替Mo电极制备的FeOx/N-Co(OH)2虽表现出优于N-CoMo(OH)x的OER性能，但MOR性能远低于N-CoMo(OH)x，说明Mo的引入是促进MOR高活性和选择性的主要原因。原位电化学阻抗测试表明，当甲醇存在时，Mo具有降低Co(OH)2阻抗和增加电子转移能力的作用。原位电化学红外测试和理论计算揭示了Mo、N共掺杂对提高MOR选择性和活性的协同效应。N掺杂后，MOR的限速步骤转变为M/OCH3的脱氢步骤；而Mo掺杂降低了该脱氢步骤的能垒，同时提高了材料电导率。Mo、N共掺杂还可以增加过度氧化的能垒，从而减少CO2的形成。
本工作首次报道了气液界面处形成的相界面等离子体对ZIF-67的重构现象，发现了引入Mo元素在电化学氧化过程降低催化剂阻抗的作用，揭示了Mo,N共掺杂对MOR的协同促进机制。该合成方法快速、绿色、装置简单，有潜力应用于可控制备其他阴离子和阳离子共掺杂电催化材料。
图1. 相界面等离子体重构ZIF-67过程示意图和N-CoMo(OH)x的SEM图
图2. N-CoMo(OH)x与FeOx/N-Co(OH)2的电化学活性及稳定性测试
图3. N-CoMo(OH)x的原位阻抗、原位红外测试结构和性能对比
图4. MOR理论计算结果
相关工作在Chemical Engineering Journal上发表。论文的第一作者为石河子大学化学硕士研究生毋垚鑫和石河子大学高级实验师班丽丽，通讯作者为石河子大学代斌教授、王宗元副教授、杨金凤教授和大连理工大学杨德正教授。
Mo, N co-doped cobalt hydroxide nanosheets for highly selective methanol-to-formate electrocatalytic conversion，Yaoxin Wu,Lili Ban, Hanzhen Wang, Qian Yang, Yaao Li,Ke Lu, Yuxiang Li, Pin Cui, Jinfeng Yang, Dalei Chang, Dezheng Yang, Feng Yu, Zongyuan Wang,Bin Dai.Chemical Engineering Journal, 2024, 488, 151087. (https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151087)
