研究背景

太阳能驱动水分解，可以将太阳能转化为清洁可再生的氢燃料，而被认为是解决环境污染和能源问题最有效的途径之一。在众多半导体材料中，CdS的能带结构对于光催化分解水制氢的半反应是非常适合的。然而，由于其易光腐蚀、光生电子-空穴易复合等问题，阻碍了其进一步应用。相比之下，TiO₂结构和性能非常稳定，可以对CdS进行保护，减缓其被光腐蚀。两者复合而成的异质结构，可显著地提高其使用寿命和催化效果。

成果简介

近日，石河子大学化学化工学院刘志勇课题组在Chemical Engineering Journal上报道了一种SiO₂牺牲模版法制备空心核壳结构的异质结光催化剂并用于光催化析氢，题为Synthesis of hollow core-shell CdS@TiO₂/Ni₂P photocatalystfor enhancing hydrogen evolution and degradation of MB(DOI:doi.org/10.1016/j.cej.2018.11.211)，同时该文章应邀参选该期的封面。在这项工作中，他们结合了异质结、催化还原表面分离的优点，得到了一种CdS@TiO₂/Ni₂P复合光催化剂。首先以SiO₂为模版，用CdS进行包覆。继而，将锐钛矿型TiO₂包覆在外层作为壳层，并通过NaOH将SiO₂刻蚀掉，从而获得了空心核壳结构的CdS@TiO₂。CdS作为核层可以对可见光吸收，空心核壳结构可以增加光吸收作用，同时TiO₂可以减少CdS的光腐蚀。最后，通过高温煅烧磷化的方法负载了5%wt的Ni₂P作为助催化剂。通过对复合光催化剂产氢的性能和机理的研究，作者发现光生电子向壳层传输，并集中在外表面作为产氢位点的Ni₂P上，从而还原水产生氢气，而空穴传输向核层与CdS的内表面，与牺牲剂反应。该研究提出氧化和还原过程空间分离的新型设计策略，为提升光解水产氢效率提供了新思路。刘志勇教授为本文通讯作者，博士研究生吴可量作为第一作者。

图文导读

图1.(a)太阳光下CdS@TiO₂/Ni₂P核壳光催化体系电荷转移示意图。(b) CdS和TiO₂的能级信息

图2(a) CdS@TiO₂/Ni₂P制备原理图。(b)和(c) SiO₂、SiO₂@CdS、SiO₂@CdS/TiO₂、CdS/TiO₂和CdS@TiO₂/Ni₂P的TEM图像(从左至右)。(c)和(b)中的比例尺分别为200和100 nm。

要点解析

图1为纳米复合催化剂的催化机理图，以及所用半导体材料的价带导带示意图。众所周知，纳米材料的微观结构决定了其性能，在CdS核层上包覆TiO₂壳层，并使用非贵金属Ni₂P作为助催化剂，有利于光生电子和空穴的分离。在太阳光照射下，电子和空穴由CdS核层和TiO₂壳层共同激发产生。然后，电子转移到壳层外的Ni₂P上（Ni₂P的还原电位更低）。同时，由于CdS的氧化电位较高，空穴从TiO₂迁移到CdS核层的内表面，并结合牺牲剂。而迁移到外表面的电子则参与了析氢反应。从反应动力学的角度来看，空心CdS@TiO₂/Ni₂P产生两个氧化还原空间分离的表面，是H₂生成的理想光催化体系。

图3 (a) CdS@TiO₂/Ni₂P的低分辨率和高分辨率SEM图。(c) CdS@TiO₂/Ni₂P的EDX谱。(d) SEM图像及其元素分布图。比例尺为50nm。

图4. CdS@TiO₂/Ni₂P高分辨透射电镜

图5.样品的XRD图

图6. (a) PL光谱图 (b)紫外吸收光谱图 

图7. (a)光电流图 (b)电化学阻抗图

要点解读

通过图6(a)可以看出激发出的电子复合程度为CdS@TiO₂/Ni₂P < CdS@TiO₂ < CdS，说明复合催化剂有效地抑制了电子和空穴的复合。6(b)可以看出由于Ni₂P带隙为1.0eV，所以在整个200-800nm的范围都有光吸收，TiO₂的吸收带边为385nm的紫外区域，而CdS的吸收带边为530nm，形成复合催化剂后的吸收带边大约为720nm。对应在图7(a)中复合催化剂的光电流值也比复合前的值要大，7(b)中的阻抗要小一些，说明复合后的电阻是下降的。

图8. (a)、(d)光催化制氢首次使用和(c)、(f)循环使用性能图。(b)、(e)催化剂第一次使用时的氢释放速率。(a)、(b)及(c)使用带有AM1.5G滤光片的氙灯光源，(d)、(e)及(f)使用带有420 nm截止滤光片的氙灯光源。

图9.以MB为模型底物，在模拟太阳光照射下，(a)不同催化剂的第一个循环内及(b)循环稳定性。

要点解读

不同样品的光催化析氢性能如图8所示。与CdS@TiO₂/Ni₂P相比，CdS@TiO₂的2.5h析氢速率明显更低。TiO₂存在于CdS核心外部，产生致密的界面，为电子/空穴复合提供了有利的位置，这通常会降低光析氢的效率。相比于CdS/Ni₂P, CdS/Pt样品的产氢量略高，这可能是因为负载Pt有效地作为活性位点提取了电子，但相比于制备成本，Ni2P远低于Pt。在析氢过程中，作者还对所有样品进行了稳定性测试。CdS@TiO₂/Ni₂P和CdS/Ni₂P的活性在5个周期后没有变化。然而,CdS@TiO₂/Pt和CdS/Pt表现出催化活性递减后复苏周期，这很可能是由于Pt是光沉积在催化剂的表面,而Ni₂P是在Ar流保护270°C下煅烧4 h负载上 (参见图8 C、f)。从HRTEM图像中可以看出，煅烧后Ni₂P和TiO₂晶格相交形成异质结，结合力更强。Pt仅还原沉积在表面，结合力较弱。由于空穴电子的快速重组和活性位点的缺乏，未负载助催化剂的CdS@TiO₂作用下，氢气的析出量非常低。由于光腐蚀，所有样品在4次循环后，其光催化活性实际上略有降低。CdS@TiO₂/Ni₂P和CdS@TiO₂/Pt样品经过5次循环后，氢气产率分别下降~18%和~38%，说明CdS@TiO₂/Ni₂P光催化剂的稳定性较好。

与此同时，作者还利用氧化还原空间分离光催化剂来降解亚甲基蓝（MB）（见图9a）。与CdS@TiO₂相比，CdS@TiO₂/Ni₂P的光催化氧化活性略有增强，说明空间分离的还原面不利于氧化反应。与纯空心CdS相比，CdS@TiO₂的活性较低，说明空穴和羟基自由基等氧化活性物质主要存在于CdS@TiO₂外壳的内表面。然而，暴露在TiO₂外壳外表面的空穴更容易与MB分子发生反应。因此，CdS@TiO₂和CdS@TiO₂/Ni₂P的MB降解速率均低于纯空心CdS。但空间分离的CdS@TiO₂/Ni₂P仍具有光催化稳定性等优点。由于光腐蚀，CdS和CdS/Ni₂P的光催化活性逐渐降低，且随着循环次数的增加，其活性逐渐降低(见图9b)。从单辅催化剂光催化体系来看，由于CdS表面剩余电荷的光腐蚀，MB的降解速率略有下降。正如预期的那样，CdS@TiO₂/Ni₂P由于具有TiO₂的保护作用，即使经过三次循环也具有非常可靠的光氧化作用。

总结与展望

综上所述，本文作者采用硬模板法结合分步化学合成方法，成功合成了一种以CdS为核层，TiO₂为壳层的新型氧化还原表面空间分离的CdS@TiO₂/Ni₂P光催化剂。与负载单一的助催化剂的CdS (Pt或Ni₂P),空间上分离的设计显著提高光催化产氢能力 (模拟太阳光下为34.76 mmol g^-1；在可见光下为14.80 mmol g^-1)和循环稳定性（五次循环后仍具有：28.12 mmol g^-1）。MB的降解率在第1个循环后为85%，3个循环后为77%。本文提出一种空心结构氧化还原面空间分离的策略，并结合非贵金属助催化剂，从而实现低成本、高效能光催化析氢的目的，为此类光催化剂的开发开辟了新途径。